超超临界燃煤火力发电锅炉钢管
1 前言
日本燃煤火力发电从过去的超临界锅炉蒸汽温度538℃或566℃，发展到目前超超临界（USC）锅炉，发电效率为世界最高，达到43%。可以说，USC锅炉是由于优良耐热管材的开发成功才能够实现的。优良耐热管材开发项目是日本自1980年以来进行了20年的国家项目，也是美国、欧洲、日本的国际合作项目。
日本从上世纪90年代后半期开始率先在世界上建造了22台USC锅炉。之后，欧洲、经济高速发展的中国、韩国、印度等国建造了200台以上的USC锅炉。日本开发的锅炉钢管广泛用于全世界。本文对日本开发的USC锅炉标准材料耐热钢管的独有技术进行简要介绍。
2 耐热钢管研究的长期性和高温高压下钢管的长期可靠性
火力发电蒸汽流中的钢管有制造最高温度和压力的过热器钢管和再热器钢管（热交换器钢管）、汇集蒸汽的集管、将汇集的蒸汽输送到涡轮机的主蒸汽管和高温再热蒸汽管。锅炉使用的铁素体钢管和奥氏体钢管的标准体系如图1、图2。除了ASME（美国机械学会）标准钢种TP347HFG，这些开发钢种都带有“火”字。这些钢种是日本电气事业法的“火力技术基准解释”中的示例钢种。这些带“火”字材料的标准和设计强度经过专家组成的中立机构的审查和评价。
图2 锅炉用奥氏体不锈钢钢管用材标准体系
一般结构钢几乎不考虑金属组织的多年变化和对性能的长期实证，但耐热钢管由于是在高温下使用的材料，所以必须考虑金属组织的长年变化和性能的长期稳定性。由于扩散和蠕变、金属组织的变化会导致材料强度和延性随时间发生变化。金属组织的变化有：位错回复软化、微细析出物粗大化、固溶状态变化、σ相等脆性相析出等等。此外，由于燃烧形成的高温腐蚀环境和钢管内部的高温高压蒸汽环境，钢管的腐蚀、氧化和热疲劳等也是必须关注的性能。锅炉耐热钢管应用设计中采用的是钢管使用温度下10万小时蠕变断裂强度和蠕变变形量，并且要保证30年以上的可靠性。因此耐热钢管要经历研究、制造、焊接和弯曲等加工技术开发、实炉的实证试验、纳入标准等一系列过程，才能正式被使用。全过程至少要15年时间。并且，有许多费了很大力量开发出来的材料，由于在长期的实证试验中得不到要求的性能，而不能达到实用化的程度。此外，有些材料虽然已实用化，但由于未预计到经过长年使用，性能恶化，故不得不修改设计强度。
因此，耐热钢管在实用化后，为确保安全性和可靠性，还有许多工作要做。例如，10万小时以上的蠕变强度和蠕变变形的研究、高温高压下金属组织稳定性的研究、设计强度可靠性和寿命诊断技术的开发等项工作。
3 高温强度优良的细晶粒不锈钢锅炉钢管
一般情况下，18%Cr-10%Ni奥氏体不锈钢钢管的水蒸气氧化特性与钢的晶粒度有很大关系。细晶粒组织钢的抗水蒸气氧化能力较强。原因是细晶粒组织钢表面生成了薄而致密的Cr2O3皮膜。晶粒度大于7的细晶组织钢在高温下，固溶于母相中的Cr原子扩散到晶界并向表面富集，在表面形成了均匀的Cr2O3皮膜，而粗晶粒钢表面富集的Cr量不足，不能形成均匀的Cr2O3皮膜。传统的蒸汽温度小于566℃的超临界锅炉中，普遍使用具有细晶粒组织的抗水蒸气氧化性良好的 SUS347HTB（18Cr-10Ni-Nb）。
但是，传统的SUS347HTB钢管用于蒸汽温度为600℃级的USC锅炉时，高温强度不足。为提高蠕变强度，对钢进行高温固溶处理，使Nb等合金元素充分固溶在基体中，然后在钢管使用中Nb的析出物微细析出。基于这种方法的是ASME标准的TP347H钢管。TP347H钢管的问题是，虽然高温强度高，但由于是粗晶粒钢，所以抗水蒸气氧化性不良，不能直接用于USC锅炉。为解决这个问题，日本开发出TP347HFG钢管，并纳入了ASME标准。TP347HFG钢管的制造方法及金属组织和微细析出物的模式如图3。利用热挤压方法制造出近终形的无缝钢管，对钢管进行软化处理后，在常温下进行冷拔制造出高精度尺寸的表面光滑的钢管，最后，对钢管进行固溶处理获得要求的高温强度和金属组织。
图3 细晶粒奥氏体不锈钢钢管的制造方法
传统的耐热钢管生产工艺不考虑固溶和加工中的析出现象。传统工艺在高温下对钢进行固溶处理，钢中残存的粗大Nb的碳氮化物固溶消失的同时，晶粒发生粗大化。开发钢TP347HFG的细晶化工艺，在高于固溶处理温度下进行冷拔前的软化处理，用这种方法预先使Nb的碳氮化物充分固溶。然后进行高强度的冷拔加工，使钢中产生大量位错。这样，即使在高温下（低于上述的软化处理温度）进行固溶处理，也不会发生Nb的碳氮化物的固溶消失。并且，发生与软化处理和固溶处理温度差相应的碳氮化物微细析出，发挥钉扎作用，防止晶粒粗化。同时，冷加工导入的高密度位错成为热处理中均匀微细再结晶组织形成和碳氮化物微细析出的驱动力。TP347HFG钢管利用改进的加工热处理工艺，通过高温固溶处理获得了组织的微细化。但是，一般认为，“在发生晶界滑移和晶界扩散的蠕变时，细晶粒钢的蠕变强度低于粗晶粒钢”，这是TP347HFG钢管实用化时令人担心的问题。为消除这种担心，对TP347HFG钢管进行了7万小时以上的蠕变试验，并对钢的组织变化进行了研究，试验和研究结果表明，TP347HFG的蠕变以晶内变形为主，蠕变强度高于粗晶粒钢TP347H，使TP347HFG钢管实现了实用化。TP347HFG被纳入国际通用标准ASME，成为世界性的标准材料。
4 喷丸处理提高抗水蒸气氧化性
喷丸处理是将铁粒或硬砂粒喷射到钢材表面，进行物理性冷加工，使钢材表面产生大应变（位错）的加工技术。喷丸处理加工层是厚度约为0.2mm的硬薄层。喷丸处理很早就被用于各种用途。例如使工具和齿轮表面硬化提高耐磨性，对机械部件进行喷丸处理提高耐疲劳性，此外，为防止钢材拉伸残余应力引起应力腐蚀裂纹的发生，对钢材表面附加压缩应变层等。这些都是直接利用硬化或压缩应变的技术。
将喷丸处理用于锅炉钢管提高抗水蒸气氧化性的技术是日本开发并实用化的新技术。喷丸处理提高18Cr-10Ni钢抗水蒸气氧化性的效果如图4。18Cr-10Ni钢管内面经喷丸处理形成高位错密度的加工层，在高温蒸汽环境下，钢中的Cr容易进行扩散移动，在管的内表面形成了均匀的Cr2O3皮膜。该喷丸处理技术形成的高位错密度网成为促进Cr高温扩散的驱动力。虽然 Cr原子在铁素体 内的自扩散系数是在奥氏体内的100倍，但该技术对于晶内扩散快的铁素体钢没有明显效果，而对晶内扩散慢的奥氏体不锈钢效果显著。此外，钢中的Cr含量大于25%时，例如310系钢（25Cr-30Ni），由于可以形成均匀的Cr2O3皮膜，所以不需要进行喷丸处理。
图4 18Cr-10Ni奥氏体不锈钢SUS321H经喷丸处理后提高了抗水蒸气氧化能力
一般来说，钢管被焊接或被热弯曲加工时，由于加工应变的回复软化，钢管内表面的喷丸处理层将失去效果。此外，钢管在进行长时间的实机使用中，Cr2O3皮膜被物理性去除后，不能再生。但研究指出对细晶粒钢进行喷丸处理是防止上述现象的有效方法。
实践证明，对SUS321H（18Cr-10Ni-Ti）钢管进行喷丸处理，用于锅炉实机，钢管的良好抗水蒸气氧化性保持在10年以上。日本开发的喷丸处理锅炉钢管已经在世界许多USC锅炉上得到应用。
5 提高高温强度的含Cu锅炉钢管
在一般的钢铁材料中，将Cu作为杂质成分来处理，认为 Cu与Cr、N i不同，在铁中的固溶量很少，并且由于比铁难于氧化，在热加工中，金属Cu与氧化铁皮一起析出熔融，使热加工件产生晶界裂纹。添加Cu的USC锅炉用标准材料已得到广泛应用。火SUS304J1HTB（18Cr-9Ni-3Cu-Nb）钢管和SUS321J2HTB（18Cr-10Ni-3Cu-Ti-Nb）钢管就是这类钢管。
对于铁素体钢，添加Cu并没有提高蠕变强度的作用。原因是Cu在铁素体中的过饱和固溶量小，并且Cu原子扩散快，因此Cu相很快粗大化并被排除。对于347H等奥氏体不锈钢，当钢中含有百分之几的Cu时，在常温下，Cu仍处于过饱和固溶状态。在热加工中产生的氧化铁皮中的Cu，与铁皮中的Ni完全固溶，并使熔点升高，所以不会产生低熔点裂纹，过饱和固溶的Cu，在600℃附近扩散速度变慢，为α-Fe中扩散速度的1/100。经过长时间，微细的Cu相弥散析出（图5）。在USC锅炉的工作温度下，微细的Cu 相粗大化进展迟缓，提高了钢的高温蠕变强度。Cu 相微细弥散析出是USC锅炉钢管的强化方法。
图5 火SUS304J1HTB钢管使用5万小时后的薄膜电镜组织（应变场阴影中心有约为20nm的Cu相析出）
在实际开发的USC锅炉钢管TP347HFG中，为了弥补添加Cu引起的蠕变延性下降，在钢中添加适量的Nb，使钢的组织细化。TP347HFG钢管10年以上的长期蠕变试验结果证明了，TP347HFG的高温强度和组织的稳定性（图6）。
图6 火SUS304J1HTB钢管的蠕变断裂强度（实线：平均强度。虚线：置信度95%的下限强度。）
6 高强度大口径厚壁高Cr钢管
锅炉管是外径30～60mm、壁厚3～15mm的小口径薄壁钢管。主蒸汽管和高温再热蒸汽管是外径350～1000mm、壁厚超过120mm的大口径厚壁钢管。奥氏体不锈钢不适用于大口径厚壁钢管。原因是，与铁素体钢相比，奥氏体钢的热膨胀大，约为铁素体钢的1.3倍，并且耐热疲劳性差，此外，高强度奥氏体钢管的加工性不好，在制造和施工方面有许多困难。在上世纪50年代，曾将ASME TP316H（16Cr-12Ni-Mo）钢管用做主蒸汽管，但由于热疲劳造成泄露，被替换。后来对TP316H钢管的使用条件进行了修改。
为使USC锅炉成功运行，需要开发可以制造和便于施工的在600℃级蒸汽条件下，具有高的高温强度和抗热疲劳性的新型铁素体钢管。满足这些要求的是ASME Gr.91钢管（9Cr-1Mo-V-NB：火STBA28、STPA28，也叫做改良型9Cr-1Mo钢）。 Gr.91钢是美国橡树岭研究所（ORNL）和CE公司为使核电站快中子增殖反应堆（FBR）实用化而开发的战略材料，1980年FBR开发终止，相关技术向民间开放。Gr.91钢是在传统的ASME Gr.9钢的基础上，添加V、Nb，利用V、Nb的复合碳氮化物的析出强化作用，提高了钢的高温蠕变强度。
日本USC锅炉开发项目选定Gr.91为主蒸汽管用材，同时对锅炉管新材料进行开发。上世纪90年代后，日本采用Gr.91为主蒸汽管，建造了22台USC锅炉。2000年代以后，欧洲的USC锅炉实用化，之后中国、韩国、印度等国家相继以Gr.91为主蒸汽管建造USC锅炉。Gr.91成为世界性的标准材料。
另一方面，美国、欧洲和日本以官民合同项目的形式，在长达15年的时间内对高温强度超过Gr.91的9～12Cr系铁素体钢管进行了研究开发。日本开发出ASME Gr.92（9Cr-1.6W-Mo-V-Nb：火STBA29、火STPA29）钢管。钢中添加W和B，利用V、Nb的复合碳氮化物的析出强化作用和高温下含W碳化物、Laves相（拉维斯相）的析出强化作用，提高了钢的高温强度。为使Gr.92钢管作为新一代USC锅炉主蒸汽钢管实现实用化，将钢管用于丹麦锅炉的主蒸汽管，进行实证实验，之后在日本和欧洲的USC锅炉上得到实际应用。
7 从USC锅炉钢管向新型发电和可再生能源发电用钢管的发展
日本开发的全球化耐热钢管材料还有很多。例如，将通用型低合金铁素体钢2.25Cr-1Mo钢管（STBA24、STPA24）的高温强度提高了约1.8倍的ASME Gr.23钢管（0.06C-2.25Cr-1.6W-V-Nb：火STBA24J1、火STPA24J1）被广泛用于蒸汽温度在575℃以下锅炉的锅炉管和大口径厚壁管。再如，将通用的25Cr-20Ni的高温强度大大提高的ASME TP310HCbN钢管（25Cr-20Ni-Nb-N：火SUS310J1TB）被用于恶劣的燃煤高温腐蚀环境。
日本开发的耐热钢管不仅用于USC锅炉，还向新型发电锅炉的应用推进。生物质燃料、城市垃圾等是倍受关注的可再生能源，生物质燃料锅炉、城市垃圾焚烧锅炉在燃烧中产生的低熔点金属和附着灰、Cl等形成了恶劣的腐蚀环境。日本独有的22～25Cr耐热耐蚀钢管在这些领域内得到应用。
目前利用廉价页岩气进行高效率发电的燃气轮机联合循环（GTCC）发电装置的建造蜂拥而上。GTCC的高效率化，使废热回收锅炉（HRSG）的蒸汽温度接近600℃。在这个领域可以应用USC锅炉开发出的不锈钢锅炉钢管。此外，正在进行可有效利用低品位煤炭的煤炭气化复合发电（IGCC）技术的开发，可以预计日本开发的耐热钢管在该领域会得到广泛应用。
太阳能发电是一种清洁能源，是利用太阳热能将水加热成高温水蒸气进行发电的发电方式。在太阳能发电中，需要有高的高温强度和耐水蒸气氧化特性以及抗热疲劳性优良的钢管。为应对这种需求，应进行新材料钢管的开发。
当前，日本、美国、欧洲和中国正在进行新一代USC（A-USC）锅炉项目的研究开发。A-USC锅炉蒸汽温度将达到700℃，发电效率提高到46%以上。A-USC锅炉最高温度部位的锅炉管和配管需使用具有很高高温强度的新型Ni基合金。目前日本正在以管民一体化项目的形势进行研究。
节选自《世界钢铁技术月刊》2014年第5期
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